劉文清，陳臻懿，劉建國，謝品華，趙南京，張天舒，司福祺，胡仁志，殷高方
中國科學院安徽光學精密機械研究所
摘要：近年來，快速的工業化進程使我國經濟高速發展，同時也給我國的生態環境造成了巨大的負擔。環境的變化不但影響著現在和未來的世界，而且也一直是國際科學前沿關注的熱點，這些問題的解決都離不開先進的監測技術和手段。環境光譜技術基于光譜學原理，通過研究光與環境物質的相互作用，可大范圍快速監測環境污染物，是國際上環境監測技術的主要發展方向之一。目前形成了以激光雷達技術、差分光學吸收光譜學技術、可調諧二極管激光光譜學技術、傅里葉光譜學技術等為主體的一系列環境監測技術及體系。這些監測信息的傳輸和共享，為全社會提供了基礎環境信息，同時也推動了基于監測數據的環境質量評價體系的發展，為我國的環境管理提供科學依據。
關鍵詞：光譜學技術，環境，實時立體監測
1 前言
目前，我國經濟已由高速增長階段轉向高質量發展階段，環境質量持續好轉，環境污染治理階段也從前期的集中解決大氣、水體和土壤中普遍存在的PM10、毒害化學品、重金屬等問題，轉換到解決突出問題（如揮發性有機物，臭氧）的窗口期。以大氣污染為例，我國城市環境空氣質量監測網已實現了包括SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO等6項監測指標的實時發布。但大氣環境監測僅靠這些地面站還不夠，如何以科學的方法，準確的數據表征我國當前環境質量現狀和變化趨勢，及時跟蹤污染源變化，實現環境質量報告和預警，采用先進環境監測技術，監測環境變化是必然的選擇。近年來，環境監測技術由局部監測、地面監測開始向全方位遙測相結合的方向發展，環境監測手段向物理、化學、光學、電子等技術綜合應用的高技術領域發展。其中光譜技術因非接觸、高靈敏、探測范圍廣等優點得到了廣泛的應用，適用于區域、大中尺度、全球大氣成分觀測，具有常規方法不可替代的優越性。
2 進展
2.1 大氣環境光譜技術
1. 痕量氣體
在120公里以下的高空中，除地球大氣的主要組成—氮分子、氧分子和惰性氣體，大氣中還存在著微量痕量氣體。這些痕量氣體雖體積濃度小（不到萬一之一），但能對全球大氣環境及生態產生重大的影響，例如溫室效應、光化學煙霧、臭氧層破壞等。光學/光譜學方法利用光學中的吸收、發射、散射以及大氣輻射傳輸等方法，通過建立特征因子指紋光譜數據庫和定量解析算法，獲取痕量氣體的特性，可用于空氣質量、固定和流動污染源自動監測。圖1為部分痕量氣體在紫外—可見波段的吸收光譜。對于常規氣體，目前的空氣質量監測系統除采用單點測量外，主要利用各種光學技術路線：如針對SO2、NO2、O3及THC、CH4、NMHC、BTX等污染物，差分光學吸收光譜技術（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）利用氣體分子的吸收特性來鑒別成分，并根據窄帶吸收強度反演出微量氣體的濃度，采樣代表性較傳統的點式有較大的改善，有利于對空氣質量的表征；針對溫室氣體CO2，光腔衰蕩光譜技術（Cavity Ring-Down Spectroscopy，CRDS）利用相對較窄的吸收窗口，可以避免其他組分干擾，實現較高精度檢測；針對光化學反應中起關鍵作用的CO，利用可調諧半導體激光吸收光譜技術（Tunable Diode Laser AbsorptionSpectroscopy，TDLAS）的波長調諧特性，用單一窄帶的激光頻率掃描通過氣體分子的一條或者幾條氣體特征吸收線，獲得被測氣體的特征吸收光譜范圍內的吸收光譜，實現CO的定性或定量分析；或者利用光聲光譜技術，根據氣體吸收—強度隨時間變化的光束而被加熱時所引起的一系列聲效應，來獲得氣體的濃度。
圖1 部分痕量氣體吸收光譜
圖2 車載FTIR所測VOCs各污染物的濃度值
除常規污染氣體，歐盟將乙醇、丙酮、甲醛等非常容易揮發的污染物同時又在工業排放中常見的氣態污染物定義為揮發性有機物VOCs（Volatile Organic Compounds）。VOCs代表300多種不同的化合物，來源眾多。其中，工業生產過程中多點源、面源和無組織源的排放占有很重要的一部分，而確定各種污染源（點、面源）的VOCs排放量是污染控制中的一個重要前提。測量VOCs的主要代表技術為傅里葉變換紅外光譜技術，由于大氣中大多數的微量、痕量氣體都是紅外活性氣體，在2-30um紅外波段范圍內具有吸收和發射紅外特征光譜的能力，對于光譜測量非常有利，從而使得傅里葉變換紅外光譜在VOCs監測中應用前景非常廣闊。該技術基于對干涉后的紅外光進行傅里葉變換，通過測量干涉圖和對干涉圖進行傅里葉積分變換獲得光譜圖，從而對各種形態的物質進行定性和定量分析。圖2為傅里葉紅外光譜技術測量的VOCs各污染物的濃度值。在實際運用中，通常將環境光譜和遙感技術結合應用，衍生出按工作方式劃分的主動式遙感監測和被動式遙感監測，按遙感平臺劃分的地基遙感監測技術、機載遙感監測技術、球載遙感監測技術及星載遙感監測技術。
2. 自由基
HOx（OH、HO2）自由基是大氣中最重要的氧化劑，對HOx自由基的準確測量是研究對流層大氣氧化性的先決條件。OH可以與CO、NO2、SO2、CH4、VOCs等大多數痕量氣體成分反應，影響對流層化合物壽命，是一次污染物去除和二次污染物生成的重要途徑。HO2自由基是大氣化學過程中重要的中間產物，是一次污染物去除與二次污染物生成的重要媒介，眾多二次污染物的形成都與其密切相關。開展HOx自由基大氣探測研究有助于了解復雜大氣條件下自由基化學反應過程，從機理層面認識二次污染的成因。由于大氣中的HOx自由基濃度極低且時空變化劇烈，實現對它的準確定量測量具有較大的挑戰性。目前HOx自由基的探測技術主要包括差分吸收光譜技術、基體分離和電子自旋共振技術（Matrix Isolationand Electron Spin Resonance，MIESR）、化學離子化質譜法（Chemical Ionization Mass Spectrum，CIMS）和氣體擴張激光誘導熒光技術（Fluorescence Assayby Gas Expansion，FAGE）。差分吸收光譜技術基于朗伯比爾吸收定律和308nm左右的強離散型線性吸收光譜來判斷OH自由基濃度，但靈敏度不高；基體分離電子自旋共振技術根據含有未成對電子的過氧自由基的順磁性對其濃度進行測定，可以實現HO2自由基的直接測量，但對樣品采集時間和采集條件要求高，操作不便；化學離子化質譜法測量HOx自由基選擇性好、檢測限低，但目前主要用于清潔地區過氧自由基的測量。相比之下，氣體擴張激光誘導熒光技術利用308nm激光將OH自由基激發至電子激發態，探測激發態OH自由基發出的熒光來確定大氣中OH自由基的濃度；如要測量HO2自由基，則需向轉換裝置中通入一定濃度的NO將HO2自由基轉化為OH自由基，再測OH自由基，該技術靈敏度較高，實物如圖3所示。
圖3 氣體擴張激光誘導熒光技術系統（左上是整體，右上是采樣口，右下是激光光源部分）
圖4 HOx自由基濃度數據
圖3和圖4分別為氣體擴張激光誘導熒光技術系統和外場觀測的HOx自由基濃度數據。由于白天OH自由基的主要來源是臭氧光解，故而可同步測量臭氧的光解速率j（O1D）。未來將進一步發展基于氣體擴張激光誘導熒光技術的地基、機載、船載等多平臺HOx/OH/ROx自由基探測系統，研究對象也逐漸過渡到自由基、反應中間體、反應參數和污染生成潛勢的直接測量，逐步打破現有各種研究手段的界限，通過外場觀測、煙霧箱模擬實驗以及數值模擬，形成基于量化計算和數值模擬引導的外場反應動力學閉合研究。
3. 顆粒物
顆粒物在大氣中的垂直分布不均，且高空的垂直遷移會影響近地面的污染濃度。因此，垂直結構的觀測對于全面認識大氣污染必不可少。激光雷達系統具有測量精度高，時空分辨能力強，測量范圍大，監測實時、連續等優勢。由于遙感的目標不一樣，導致要測量的輻射信號也不一樣，這樣就產生了各種不同種類的激光雷達。米散射激光雷達是應用最廣、也是發展歷史最悠久的一種激光雷達類型，其原理是利用氣溶膠的后向米散射回波信號來探測氣溶膠光學特性如后向散射系數/消光系數的時空分布。這種激光雷達系統已被廣泛應用到對流層和平流層氣溶膠光學特性時空分布及煙霧和工業塵埃的測量中，為研究顆粒物的擴散規律提供了有效的實驗手段。米散射雷達常采用Nd：YAG的二倍頻激光輸出的532nm波段，因為背景光的影響，白天探測對流層中低層氣溶膠的高度范圍從近地面到15km高空，夜間的探測范圍可以擴展至平流層30km高空。米散激光雷達發展早，技術成熟，相對于后來發展的拉曼雷達、差分吸收雷達，系統簡單，現在已逐漸向小型化和產業化發展，在氣候、環保、國防等領域具有廣泛用途，見圖5。
圖5 激光雷達
圖6 激光雷達探測顆粒物時空分布
在2017年9月實施的“大氣重污染成因與治理攻關項目（總理基金）”中，中國科學院安徽光學精密機械研究所聯合國內其他院所高校在京津冀地區建立了16個地基立體觀測站點，開展了基于激光雷達等儀器的顆粒物立體探測研究。圖6為2017年12月25-30日激光雷達觀測的一次污染過程。12月27日下午京津冀地區污染物主要分布在1km以下，28日高空1km污染團與近地面污染混合，污染過程持續，28日夜間-29日凌晨，混合層高度降低，局地污染加劇至30日，30日下午混合層抬升，風速增大，擴散條件轉好，污染消散。地基單點固定式激光雷達的長期觀測十分必要，對于研究和統計分析一些重要大氣成分的變化規律具有重要價值。但車載、船載和機載式的可移動式平臺，機動性強，更適合應急和特殊環境的觀測，如機載式和船載式可以在海洋上空觀測，其觀測資料更能代表區域性大氣成分的分布?？傊?，多平臺、多類型雷達的聯合運用，在一些區域性乃至全球性大氣輻射和環境研究的對比實驗中發揮了重要作用。
2.2 水環境光譜技術
水質惡化問題已成為困擾我國經濟持續發展的主要環境問題之一。目前我國對地表水質的監測仍主要采用現場采樣、離線分析的方法，不能提供有效的監測數據，由于國內外水質的差別，進口的連續在線監測儀器無法長期正常運行，需要發展適合國情的水污染減排和富營養化水質監測的連續在線監測技術與系統。激光、微處理機和電子技術的飛速發展，大大推動了熒光光譜技術的應用，促進了諸如發光二極管誘導熒光、激光誘導熒光遙測技術、三維熒光光譜技術等新方法、新技術的發展。水體中多數有機污染物屬于含熒光團的大分子有機物，在適當波長的激發光作用下發射特征熒光光譜，據此可以利用激光誘導熒光技術實現對大面積水域的有機物污染狀況的遙測。在水體有機污染激光誘導熒光遙測系統外場測量時，不論是特征熒光波段接收的光信號還是拉曼散射光波段接收的光信號中都包含有環境光信號，由于環境光信號的隨機變化特性，嚴重地影響了拉曼信號和熒光信號，通常采用軟硬件結合的方式，即光電倍增管雙脈沖門控高壓控制技術，消除環境背景光對測量的影響。
圖7 海水藻類原位分類監測儀
圖8 原位剖面觀測
圖8為2019年中科院自行研制的海洋生物要素在線監測儀在青島南姜碼頭試驗，成功獲取了藻類群落結構、葉綠素濃度等數據以及典型海域生物要素分布特征。
2.3 土壤光譜監測技術
土壤污染會給生態環境、食品安全和人們生活健康帶來嚴重的威脅，土壤普查、污染場地修復以及精準農業的實施均需要土壤多參數現場快速監測設備。目前土壤中氮磷鉀、重金屬和有機污染物的檢測均需對土壤進行消解處理，然后再分別采用比色/分光光度法、原子吸收/發射光譜法和氣相色譜/高效液相色譜法?，F場采樣、實驗室分析的方式，雖然在實驗室中分析手段完備，但無法實現土壤環境的快速、現場分析，且分析程序復雜、耗時；樣品的采集、預處理、儲存、運輸及測定都有嚴格的要求，易形成樣品的二次污染，難以滿足當前土壤環境質量管理需要。激光誘導熒光技術（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）無需化學試劑及復雜的樣品預處理，可實現土壤有機污染物的現場快速監測。其原理是激光脈沖經反射鏡轉折、透鏡組準直后經透鏡聚焦，作用在土壤樣品的表面，在樣品表面產生等離子體，等離子體輻射出能夠代表樣品元素組成的譜線，傳輸至光譜儀進行分光，并由光譜儀內部的感光元件完成光譜的檢測。光譜儀將光信號轉化成電信號，數據處理系統可以根據特征譜線的強度與元素濃度之間的定量關系反演得到樣品中重金屬元素的濃度，見圖9。該技術無需樣品預處理、可同時測量多種元素，對土壤養分、重金屬元素LIBS技術均是一種有效的檢測手段，是當前的研究熱點與現場檢測技術發展趨勢。
圖9 土壤重金屬LIBS檢測系統
圖10 不同土綱315-320nm范圍內的光譜
不同類型的土壤其組成的元素在含量上具有較大的差異，即使是同一類型的土壤，其組成元素也會存在微小的差異。圖10是褐土、潮土和磚紅壤三類土壤在315-320nm光譜范圍內的特征譜線，其中褐土的Ca特征譜線最強，而磚紅壤的Ti特征譜線強度最大。從這些土壤的LIBS光譜中可明顯體現出其元素含量的差異。
3 建議
隨著我國大氣污染治理的不斷深入，污染源的成因和結構發生了顯著改變，需要基于前體物減排與PM2.5/O3的非線性響應機制和費用-效益評估，構建大氣PM2.5/O3協同優化控制新技術，提出我國防控PM2.5與O3污染協同優化調控策略；綜合運用自由基、揮發性有機物、顆粒物、臭氧、活性含氮化合物等在線測量技術，構建大氣污染超級觀測站/觀測平臺和光化學污染觀測網，拓展我國大氣自由基化學研究的深度和廣度；發展環境優先污染物的多平臺、高靈敏痕量檢測儀器，通過環境多要素監測數據的深度挖掘和大數據分析，研究流域、區域污染源與環境質量的關系；利用遙感、人工智能、“互聯網+”等手段，實現對大氣、水和土壤物理、化學和生物學性質的高精度、智能化、多功能監測和大數據綜合分析，構建新型的生物地球化學模型，預測高強度人為活動影響下環境綜合屬性的演變機制和動態規律，使我國的環境管理不斷向精細化、精準化轉變。
