1 引言
原子力顯微術(atomic force microscopy，AFM)是從20 世紀80 年代發展起來的一種表面探測技術，其基本原理是利用帶針尖的微懸臂探測針尖與樣品間相互作用的大小和性質會隨著針尖與樣品間距離的變化而變化，從而可以獲得樣品的不同信息，實現檢測目的。AFM 憑借其檢測對象廣泛，不受導電性能的限制，適用性強(在大氣、真空、液體等環境下均可操作)以及超高的分辨率等優勢，目前已發展成為基礎科學及工業應用研究中獲得微納米尺度物質結構和信息的重要工具，在物理、化學、材料、生命以及工程等許多領域都有重要的應用[1]。本文重點論述AFM 的先進功能化探測模式及其在相關研究領域中的應用，并討論其最新技術發展和應用等。
2 原子力顯微術功能化探測模式
傳統AFM的基本工作模式主要包括接觸模式(contact mode)、振幅調制模式(又稱輕敲模式，amplitude modulation 或tapping mode)、頻率調制模式(又稱非接觸模式，frequency modulation 或noncontact mode)。當今，AFM 基于三種基本工作模式并結合特殊微懸臂已衍生發展出了一系列先進功能化探測模式，用于研究微納米尺度下樣品的各種物理性質等。下面從力學、電學、磁學、熱學、光學等物性研究以及微納加工等領域，對AFM技術與方法的最新進展做一簡要介紹。
2.1 力學測量
在納米材料和器件的諸多性質中，力學性質不僅面廣而且也是評價納米材料和器件的主要指標，是納米材料和器件得以真正應用的關鍵。目前關于AFM的微納米力學研究，已在納米材料力學性質、納米摩擦等領域取得了較大進展。在AFM接觸模式下，研究樣品材料微納尺度內的形貌和力學性質(包括楊氏模量、硬度、粘彈性、粘附力等)時，其探測精度可達皮牛頓量級，為避免該模式操作導致的針尖尖端和樣品的磨損問題，實驗中通常采用彈性常數較小、尖端比較硬的金剛石探針[2]。對于大分子力學性質的研究，采用尖端較鈍或平面型(采用化學或生物修飾)的探針，可同時進行橫向摩擦力的測量，并可實現針尖樣品在微納米尺度下材料摩擦學性質的研究。最新發展起來的接觸共振(contact resonance)等模式，為樣品微區力學性質的研究提供了一個更加方便直接、準確的方法，具體將在多頻AFM技術部分進行介紹。
2.2 電學測量
如果微懸臂是用導電材料制成或外層鍍有導電金屬層，則探針可作為一個移動電極來施加電壓和探測電流，從而來研究材料的微區電學性質，該技術通常稱為導電原子力顯微術(conductive-AFM，C-AFM)。利用導電原子力顯微術可以探測樣品的表面電荷、表面電勢、表面電阻、微區導電性、微區介電特性、非線性特性等，這對材料與器件的失效分析，探測材料和器件中的局域積累電荷，定量分析器件中界面的靜電勢分布等有重要的意義。
在接觸模式下，隨著光電材料、熱電材料等新興材料的成熟與電子技術的發展，導電原子力顯微術可以采用這些新興材料來提供激勵，替代傳統的直接在針尖上施加一個交流電壓的激勵方式，去探測樣品的微區電學信號，或者對樣品進行可控電荷注入等方式去實現探測功能，大大擴展了原子力顯微術的功能性。
在動態非接觸模式下，最具發展潛力的電學測量模式是掃描開爾文探針顯微術(scanning Kelvin probe microcopy，SKPM)，其工作原理是當導電針尖接近樣品表面時，由于兩者功函數的不同，針尖—樣品間會產生靜電相互作用，即接觸電勢差(contact potential difference，CPD)，從而實現樣品探測，主要有電壓調制SKPM和F(V)曲線兩種工作模式。一般而言，靜電相互作用力與偏壓的平方成正比，F(V)曲線的拋物線頂點對應的偏壓即為樣品與導電探針間的接觸電勢差，而對應的力F 則為補償靜電力后的針尖—樣品間相互作用力。電壓調制的SKPM的核心技術是在樣品與針尖之間同時施加交流和直流偏壓，通過反饋回路調節直流偏壓，使得交流偏壓引起的微懸臂振動的振幅達到最小，此時的直流偏壓就是接觸電勢差，因此該模式可以結合多頻AFM新技術進行單次掃描，實現樣品形貌、表面功函數等信號的探測。基于多頻AFM技術的SKPM，通常是結合輕敲模式和非接觸模式實現的，此時除存在測量樣品形貌的微懸臂振動外，還存在交流偏壓引起的微懸臂振動。在實際應用中，要仔細考慮兩個振動間的相對頻率和振幅等參量，避免相互串擾。目前SKPM的空間分辨率和能量分辨率得到了顯著提高，可以在原子尺度上以幾個meV的能量分辨率對材料表面的接觸電勢差進行成像測量，具有單電子靈敏度，可以檢測量子點的單電子充放電等。原子尺度的空間分辨率和單電子靈敏度使得SKPM成為了物理、化學和材料等研究領域的重要工具。在動態模式下，還可以通過導電原子力探針將微波或射頻信號加載在探針與樣品之間，進一步實現對包括電容、阻抗以及微分電容和微分電阻等在內的樣品微區電學性質進行研究，這就是最近發展起來的一種功能化AFM技術。
2.3 磁學測量
磁性納米結構和材料在高密度磁存儲、自旋電子學等領域有著廣泛的應用前景，高空間分辨的磁成像和磁測量技術將有利于推動磁性納米結構和材料的研究。基于掃描探針及其相關技術，發展出一系列納米磁性成像與測量的技術和方法，包括磁力顯微術、磁交換力顯微術、掃描霍爾顯微術、掃描超導量子干涉器件顯微術、掃描磁共振顯微術以及自旋極化掃描隧道顯微術等。
磁力顯微術(magnetic force microscopy，MFM)，是實現磁性材料表面微區磁結構測量的重要技術，但在測量中由于磁場勢的矢量性以及樣品和針尖的磁結構狀態會相互影響，因此MFM測量結果的清晰解讀是非常困難的。為解決這一問題，將磁場測量微器件，如超導量子干涉器件(SQUID)及霍爾型器件等，集成在微懸臂探針上， 即掃描SQUID 顯微術和掃描霍爾顯微術(scanning Hall probe microscopy，SHPM)，可用于樣品表面微區磁場分布的定量化圖像分析，空間分辨率可達幾十納米，并可進行微區磁化性能曲線測量，實時磁現象的動態測量等。這幾種磁探測技術獲得的圖像分辨率一般為幾十納米，可以用來研究鐵磁樣品的磁疇結構等。如果想進一步研究磁疇結構內部的原子自旋排列，就需要能夠在原子尺度下實現疇結構和單個原子的磁成像，可通過自旋極化掃描隧道顯微術(spin polarized-STM，SP-STM)、磁交換力顯微術(magnetic exchange force microscopy，MExFM)、以及磁共振力顯微術(magnetic resonance force microscopy，MRFM)等來實現。2013 年，基于qPlus 型原子力傳感器的MExFM，利用強磁各向異性的金屬SmCo 針尖，實現了反鐵磁絕緣體NiO(001)表面鎳原子的自旋有序結構成像，測量得到的針尖—樣品原子間交換相互作用強度為~1 meV，衰減常數為~18 pm[3]。磁共振力顯微術是具有三維空間分辨能力的磁共振技術與AFM的結合，基本原理如圖1(a)所示，可在原子尺度上實現三維樣品(如蛋白質等生物大分子)的空間成像，具有單自旋的探測精度[4]，還可以作為量子比特的讀出器件，用于量子計算、存儲等量子工程學中，但通常需要比較苛刻的低溫和真空環境等。
圖1 (a)MRFM原理圖;(b)基于金剛石NV色心的AFM光探測磁共振技術原理圖
近幾年來，基于金剛石氮空位色心(NV center)的光探測磁共振技術(optically detected magnetic resonance，ODMR)發展迅速(基本原理如圖1(b)所示)，并通過與AFM技術結合，可以實現納米級的高空間分辨以及單電子自旋甚至是單個核自旋的超高探測靈敏度[5]。光探測磁共振技術是基于光學檢測的電子自旋共振技術，其原理是利用共聚焦顯微鏡來檢測NV色心自旋依賴的熒光強度。在AFM探針尖端嵌入含有NV色心的金剛石納米晶粒，當探針尖端逼近樣品表面時，NV色心的能級會受樣品磁場的影響而發生塞曼劈裂。當探針的激勵微波頻率與NV色心的電子自旋共振(ESR)頻率相一致時，NV色心的熒光強度會顯著下降。通過監測NV色心熒光強度，并利用鎖相環技術控制微波頻率，使得其隨針尖掃描時始終處于ESR 狀態，記錄下針尖位置與相應的ESR頻率，再利用ESR頻率和磁場的相互關系，得到磁場的位置像。基于金剛石NV色心的AFM技術，是發展和研究高密度磁存儲、自旋電子學、量子技術應用等的新技術，將在量子工程學，化學與材料科學，以及生物和醫療科學等研究領域有著廣泛的應用前景。
2.4 熱學測量
目前，微納米尺度下的熱物性研究受到了極大的挑戰：一方面，許多熱物性的基礎概念性問題不清楚，如微觀尺度下非平衡態的溫度如何定義等;另一方面，傳統測試系統由于自身精度限制，很多熱物性參數都無法直接測量，因此，無論是微納尺度下熱傳導等的理論機制研究，還是微納電子學和能源器件中的熱傳導、熱耗散、熱轉換以及新型納米結構熱電材料等應用領域的研究，都迫切需要發展出一種能夠在微納米尺度上測量與表征材料熱物性的實驗手段。
將原子力顯微術與熱學功能化(測溫、加熱等)微懸臂探針技術結合的掃描熱顯微術(scanning thermal microscopy，SThM)，可以實現微納米尺度下的熱物性測量(包括局域溫度、熱導、原子尺度熱耗散等)。SThM的技術核心是將溫度測量元件如熱電偶或電阻型溫度傳感器(如鉑電阻)等，通過復雜的微加工技術集成到AFM微懸臂探針上并通過外部電子學部分實現溫度測量。通過將加熱元件集成在微懸臂探針上，則可制成納米級的“熱源”探針，實現局域加熱控溫功能，即高溫加熱型AFM(high temperature AFM，HT-AFM)，如圖2 所示。目前，HT-AFM 通常利用的是微懸臂尖端的局域低摻雜技術，其加熱升溫速率最高可達600000 ℃/min，最高溫度可達1000 ℃，為了確定高溫熱源探針的溫度，每個探針都需要仔細校準。HT-AFM 技術還可以用于研究非均勻樣品的局域物化性質，例如共聚物或納米復合材料的局域相變(玻璃化、結晶化等)溫度等。進一步將導電探針技術與熱學探針技術相結合，可以實現與溫度依賴的電學性質研究，如納米結構材料的熱電性質，原子/分子尺度的電熱轉換等[6]。對微納米尺度的熱效應進行利用，可以為微納米尺度研究提供新的維度和平臺，如利用HT-AFM能夠將樣品局域加熱升華脫附的特點，進一步與質譜(mass spectroscopy，MS)技術相結合， 將可以在大氣環境下實現微納米尺度的樣品成分分析，非常值得關注[7]。
圖2 (a)集成熱電偶和導電層的SThM探針原理圖(ΔVTC 為熱電勢);(b)HT-AFM的“熱源”探針的基本原理圖
2.5 光學測量
突破光學衍射極限實現納米級的光學成像與探測，一直是光學技術發展的前沿。2014 年諾貝爾化學獎授予了突破光學衍射極限的超分辨光學顯微成像技術，包括受激發射損耗顯微術、光敏定位顯微術、隨機光學重建顯微術、飽和結構照明顯微技術等。將AFM與光學技術結合起來，可以研究微納米尺度下的光學現象和進行光譜探測，其中最常見的是掃描近場光學顯微術(scanning near-field optical microscopy，SNOM)。
最近發展起來一些基于AFM的超高分辨光學技術，如散射型近場光學顯微術(scattering- SNOM，s-SNOM)、納米紅外光譜技術(nanoIR 或AFM-IR)在納米光學、等離子體光學等方面有重要作用[8]。如圖3 所示，s-SNOM 技術是將入射光聚焦到外層鍍有光滑金屬層的AFM探針尖端，由于探針與樣品之間的近場相互作用，在針尖尖端出現納米聚焦效應，從而影響并改變了背散射光，通過在AFM 掃描樣品形貌的同時，收集并分析背散射光可以得到超高分辨率的光學圖像。AFM-IR是利用光熱誘導共振(photothermal-induced resonance，PTIR)將具有高空間分辨率、納米級定位和成像功能的AFM與紅外光譜技術結合，使紅外光譜的空間分辨率提高至100 nm以下，從而突破了光學衍射極限，能夠給出樣品納米尺度下的樣品化學與結構信息，使得納米尺度紅外光譜測試成為可能[9]。在AFM-IR中，使用連續可調脈沖紅外光源照射樣品，樣品分子吸收特定波長的紅外輻射產生熱量，從而引發樣品快速熱膨脹，使接觸樣品的AFM微懸臂探針產生共振振蕩，振蕩波以鈴流的形式衰減，采用傅里葉變換法對鈴流進行分析，即可獲得振動的振幅和頻率，通過建立微懸臂的振幅與紅外光源波長的關系，可得到局部吸收光譜。將紅外光源調整為單波長，可以實現特定波長下同步的樣品表面形貌和紅外光譜吸收成像，提供超高分辨率的樣品組分分布。AFM-IR 可以廣泛用于軟物質研究中，如聚合物共混物、電紡纖維、細胞、細菌、淀粉樣聚集體等。
圖3 AFM-IR和s-SNOM的基本工作原理
2.6 微納加工技術
隨著器件小型化和高集成度的快速發展，微電子工業的芯片制造工藝逐漸向10 nm 甚至單納米尺度逼近時，傳統的電子束曝光(electron beam lithography，EBL)技術和極紫外光刻(extreme ultraviolet lithography，EUV)技術已難以滿足未來技術的發展需求，亟需發展一種能在納米尺度實現高分辨率、高穩定度、高重復性和大吞吐量且價格適宜的曝光技術。
原子力顯微術作為一種具有納米級甚至原子級空間分辨率的表面探測表征技術，其在微納加工領域的應用為單納米尺度的器件制備提供了新的思路和契機，具有廣闊的應用前景[10]。在過去的幾十年中，基于AFM平臺發展出的微納加工技術得到更廣泛的應用，尤其是局域熱蒸發刻蝕技術和低能場發射電子的刻蝕技術(如圖4 所示)，可以在大氣環境下成功實現納米尺度的圖案加工，并可及時對圖案進行原位形貌表征，設備簡單且使用方便。AFM局域熱蒸發刻蝕技術已經在高聚物(PPA)分子表面成功實現了線寬達8 nm 的三維圖形刻蝕，且硅基上的轉移圖案線寬可達20 nm以下[11]。在真空環境下，利用模板在表面直接沉積材料實現微納米圖案加工的模板加工技術，避免了涂膠、除膠以及暴露大氣等污染過程。通過將模板集成到AFM 微懸臂上，可以實現基于AFM的納米刻蝕技術，可以在特定樣品區域進行微納加工圖案化，如制備電極等，這將在環境敏感材料的物性研究等領域具有重要應用前景。
圖4 低能場發射電子的刻蝕技術
在微納米尺度上對微懸臂的激勵和檢測方式是多種多樣的， 可利用如壓電效應、電容效應、熱雙金屬片效應、壓阻效應等。目前，利用微納加工手段將微懸臂的激勵裝置和形變檢測裝置都直接集成一體，成為自激勵、自檢測式陣列化探針，它們的應用大大提高了SPL 技術的通量，使得實現高效率大面積的納米級高分辨率刻蝕成為了可能。
3 先進AFM 技術發展
原子力顯微術不僅在功能化以及相關技術結合方面的研究有了許多進展，而且AFM本身也在朝著更高精度、更高分辨、更快速度、更多功能等多個方面不斷發展。
3.1 qPlus 型AFM 技術
qPlus 型AFM技術是使用石英音叉型力傳感器代替傳統的硅懸臂傳感器，其中石英音叉的一個臂固定在基座上，而另一個自由懸臂和固定在其頂端的探針在壓電陶瓷激勵下以設定的恒定振幅振動，通過壓電效應檢測懸臂振動信號，具有恒頻率偏移和恒針尖高度兩種掃描成像模式。qPlus 型AFM技術具有很多傳統原子力顯微術不可比擬的優勢，例如：(1)石英音叉懸臂的高彈性系數使得探針可以在亞埃振幅下工作，從而大幅提高了掃描成像時起主要貢獻的化學短程力的探測靈敏度，可獲得極高分辨的AFM圖像;(2)石英音叉共振頻率隨溫度變化很小，大大降低了熱漂移問題;(3)石英音叉傳感器體積較大，容易粘上不同材料和性質的針尖或功能微納器件，使其具有更強的功能拓展性;(4)此AFM技術是基于壓電效應來檢測信號，不需要引入激光，避免了激光產生的熱效應，適用于在極低溫下工作。目前已有多個研究組在此技術上取得了成果，如基于qPlus 型AFM技術的SKPM，可以區分單個原子的不同帶電狀態以及對單個分子內的電荷分布進行成像等[12]。如圖5 所示，基于恒針尖高度的qPlus 型AFM技術，利用一氧化碳分子修飾的針尖實現了分子化學結構的超高分辨以及分子內共價鍵和分子間相互作用的成像等[13]。
圖5 (a)基于qPlus 型AFM技術的探針實現分子化學結構成像的原理圖;(b)并五苯分子的化學結構模型與對應的AFM圖像;(c)國家納米科學中心研制的qPlus 型原子力傳感器的光學顯微鏡照片
3.2 光熱激勵技術
在AFM輕敲模式中，通常采用壓電陶瓷的機械激勵方法，使微懸臂探針在其共振頻率或其附近振動。此方式簡單易行，但并不能提供一個干凈、穩定且不依賴于頻率的激勵，而是依賴于壓電陶瓷與微懸臂探針的機械耦合以及整個AFM探頭部分的復雜機械共振行為，尤其對于液體環境下的AFM影響更為嚴重，很容易產生假象等。因此，引入了光熱激勵技術，利用另一束聚焦激光束的熱形變效應來激勵微懸臂，并通過調節激光功率(大小和頻率)來控制微懸臂探針的振幅和頻率，很好地克服了傳統壓電陶瓷激勵的困擾，探測振幅可以降到幾個埃的量級，從而能夠探測短程力，實現原子分辨，具有重要而廣泛的應用[14]。
3.3 快速AFM 技術
通常的AFM掃描速度較慢，不能滿足許多動態現象的研究需求，快速AFM 技術(high speed AFM，HS-AFM)的核心限制因素是微懸臂探針的自然帶寬，其在真空、大氣及液體環境下分別是幾赫茲，幾千赫茲和幾萬赫茲。因此，在液體環境下更容易實現HS-AFM，但還需要具有高帶寬(兆赫茲級)的低噪音、跨阻型放大器，需要更快的鎖相解調時間來降低單個掃描中單個像素點的停留時間，需要光熱激勵技術和快速掃描器以及信號處理系統等。目前，HS-AFM 的掃描速度已可達到視頻速度， Kodera 等人利用HS-AFM以前所未有的時間分辨率對沿肌動蛋白細絲運動的肌漿球蛋白-V直接進行了觀察[15]。
3.4 多頻AFM 技術
多頻AFM(multifrequency AFM，MF-AFM)技術，簡單來說就是微懸臂在多個頻率下振動，并用來探測樣品性質的一大類AFM技術，包括頻帶激勵(band excitation)、雙頻追蹤(dual resonance frequency tracking，DRFT)、邊頻帶探測(sideband detection)、雙模式(bimodal) 以及微分法(dip-df method)等[16]。下面以研究樣品力學性質中用到的接觸共振技術為具體例子，對多頻AFM技術進行簡單介紹。
接觸共振(contact resonance) 技術的基本原理，是當微懸臂探針與樣品接觸時，微懸臂探針的共振頻率會發生變化，在接觸模式下進行樣品形貌掃描的同時，通過壓電陶瓷激勵微懸臂探針或樣品實現小振幅高頻共振，采用鎖相環共振頻率追蹤(PLL frequency tracking)、掃頻(frequency sweep)以及頻帶激勵和雙頻追蹤技術，測量其共振頻率和品質因子，與傳統的接觸模式相比，可以減小掃描過程中的針尖和樣品磨損，增加導電原子力探針與樣品的電學接觸等。針尖—樣品接觸可以用Kelvin—Voigt 力學模型來描述，如圖6所示，其中彈簧和阻尼器分別代表樣品的硬度(彈性)和能量耗散(粘性)，樣品硬度越高則接觸共振的頻率越高，樣品粘性越大則能量耗散越大，對應的品質因子則越小，并可以進一步根據標準力學模型計算出樣品的彈性模量(elastic modulus)和損耗模量(loss modulus)。在調幅-調頻模式(AMFM mode)下，也可以研究樣品的粘彈性等性質，利用兩個不同頻率的激勵信號來激勵微懸臂振動，其中低頻的振動信號采用振幅調制模式來得到樣品形貌，而高頻的振動信號采用頻率調制模式來獲得共振頻率和振幅，分別反映了樣品的硬度(彈性)和能量耗散(粘性)。此外，DRFT技術還可以解決由于多鐵材料中存在反平行疇區，使得PFM的鎖相環回路不穩定的問題等。MF-AFM技術是AFM技術發展的前沿核心，在材料、生物、納米力學等許多領域具有重大應用前景，如實現材料亞表面甚至是細胞內部納米顆粒的成像等[17]。
圖6 (a)AFM探針—樣品接觸的Kelvin—Voigt力學模型;(b)頻帶激勵模式的原理示意圖
4 結束語
原子力顯微技術作為微納米尺度下的“眼和手”，原則上說任何宏觀表征與測量手段都可以與之相結合，實現微納米級的空間分辨率。因此，原子力顯微術在物理學、化學、材料科學、生命科學以及工程技術等許多領域都具有非常廣闊的發展和應用空間。國內在先進原子力顯微技術及其應用方面的研究還相對比較薄弱，這需要我們付出更多努力，在相關技術方法探索、儀器發展以及理論完善等方面做出自己的貢獻。通過本文介紹的原子力顯微術最新技術及其在功能化探測方面的新進展，也可以為相關領域的研究者基于先進原子力顯微技術開展前沿研究工作提供線索和思路。
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